固态电池具有更安全的潜力,它们具有更高的能量密度。在传统的锂离子电池中,采用的是液体电解质,而固态电池使用的是固体电解质材料。少量液体的存在实际上可以提高固态电池的性能,而不会对安全性造成太大的负面影响。

近几年一系列电池火灾事件引发了人们关于锂离子电池安全性问题的讨论。其中一种可能的解决办法是用固态电池替代,它是利用不易燃的固态电解质代替易挥发和易燃的液态电解质。这种固态电解质的安全优势已得到广泛认可。然而,具有高能量密度的锂金属负极固态电池的安全性尚未得到严格评估。

固态电池 solid state battery

美国能源部国家实验室 Alex M. Bates 等人利用第一热力学模型定量评估了固态电池和锂离子电池在几种失效情况下的热量释放。(全)固态电池中的固态电解质采用的是 Li7La3Zr2O12。固态电解质与正极之间添加了微量液态电解质改善界面阻抗。

结果表明,短路的全固态电池具有比传统锂离子电池高得多的温度,这些热量的释放可能会通过易燃包装或附近的其它材料而导致火灾。

该结果发表在国际顶级期刊《Joule》上。

今天大家一起考虑了三种失效模式:

1、外部热源导致的热失控;

2、内部短路(锂枝晶引发的短路);

3、固态电解质的机械失效。

其中,ASSB 中不含任何液态电解质,SSB 的正极侧含少量液态电解质,液态电解质(LE)溶剂是碳酸甲乙酯(EMC),正极采用 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111)。

失效模式 A 下,添加少量 LE 的 SSB 比 ASSB 产生的热量更多,但仍比 LIB 少得多。对于 SSB,当体积分数高于 0.125 时,正极产生的 O2 已经与 LE 反应完全,形成一个平台。由于 LE 与负极 Li 反应,所以 LIB 的体积分数在 0.3 时上会有一个平台。值得注意的是,由于 NMC 的氧损失是吸热的,当 LE 的体积分数小于 0.08 时,热释放可忽略。其它失控模式下,ASSB 和 SSB 并不比 LIB 更安全。短路失效模式在 ASSB、SSB 和 LIB 中的热释放是相同的。失效模式 C 下,反应的热释放可能是巨大的。

总结:

1、在这项工作中,作者利用热力学模型分析问题。虽然在外部加热失效模式下(全)固态电池更安全,但在短路或 SE 完整性受损时,ASSB 不一定比 LIB 更安全。

2、短路是 ASSB 的常见问题,因为锂枝晶可以通过 SE 生长并到达正极。随着 SE 变得更薄,防止枝晶生长的能力会进一步降低。

3、目前的工作表明,能量密度、SE 厚度和电池设计的演变会影响潜在的安全问题。

4、正极侧低于 10%体积分数的 LE 可能在成本、可制造性、性能和热失控之间提供最佳选择。

5、随着对更高能量密度的追求,失效时的最高温度将会增加,将对安全性产生重大影响。

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